超富集植物是植物适应土壤中高浓度重金属的一种特殊例子, 其能够在相对高浓度重金属土壤上正常生长, 并大量吸收和富集重金属元素[1, 2].超富集植物(hyperaccumulator)一词最早出现于1976年, Jaffré等[3]在新喀里多尼亚(New Caledonia)发现一种乔木(Pycnandra acuminata), 这种乔木能够大量吸收和富集土壤中镍(Ni), 故用“hyperaccumulator”来表示具有大量吸收土壤中重金属能力的植物, 该术语于1996年进入中国[4].随后中国学者开始在中国本土开展超富集植物的筛选和应用工作.例如陈同斌等[5]在湖南省某古老雄黄矿周围发现蕨类植物蜈蚣草(Pteris vittata)可以超富集土壤中的砷(As); Yang等[6]在浙江某老旧铅锌矿周围发现东南景天(Sedum alfredii)对锌(Zn)和镉(Cd)具有超富集能力; Li等[7]对中国过去20 a(1997~2016年)内各类超富集植物(As、Cd、Pb、Mn、REEs和Zn)的生态生理学和分子生物学等研究工作进行了细致的归纳和总结.以上研究和工作推动了中国超富集植物和植物修复的发展与应用.

植物修复是治理土壤重金属污染的一种有效、绿色和经济的技术[8].有学者利用蜈蚣草在中国的湖南和广西等多地开展As污染土壤修复工作, 提出可以采用焚烧手段处理收割后的蜈蚣草, 并指出这是农业采集(agromining)As的一种具有潜力的方法[5].有学者利用伴矿景天(S. plumbizincicola)修复Cd和Zn污染的土壤, 通过农艺管理, 将土壤ω(Cd)由0.49~0.71 mg·kg-1降到0.30 mg·kg-1以下[9].在轻度Cd污染土壤上, 东南景天和油菜(oilseed rape)间作能够保障修复效率和油菜的产量, 并且油菜带来的收入可以在8 a内抵消所投入的成本[10].由接种内生菌(SaMR12)后的东南景天和白菜(Brassica chinensis)间作, 可以降低白菜的Cd浓度, 并促进东南景天对Cd的吸收[11].东南景天和黄瓜(Cucumis sativus L.)间作可以抑制黄瓜的枯萎病, 能够增加黄瓜的产量并且去除土壤中的Cd[12].在八宝景天(Hylotelephium spectabile)和大豆的间作模式下, 水溶性壳聚糖的添加可以增加八宝景天对Cd的吸收但不增加大豆对Cd的吸收[13].并且, 通过添加生物炭、螯合剂和调控根际微生物等手段, 能够进一步提高修复效率和速度[14~16].

中国一些区域的土壤Cd污染不可忽视.如湖南、广西和四川作为中国的主要水稻生产区之一, 受矿业生产活动影响, 该区域内部分水稻土受到Cd污染[17, 18].因此, 在中国利用超富集植物修复Cd污染土壤具有重要意义和应用空间[7, 19].同时, 中国幅员辽阔, 植物资源丰富, 气候多样, 筛选新型超富集植物具有巨大的潜力[20].目前已有很多详实丰富的研究成果, 但基于已有的中外文研究, 针对Cd超富集植物的物种和生境特征, 其地理分布, 尤其是所在地的地质特征和结合Cd的地球化学行为, 还缺乏系统性的总结.

本文通过整理分析科技文献中已报道的中国Cd超富集植物相关信息, 对Cd超富集植物的物种和原生境特征进行归纳总结, 以期为未来超富集植物的筛选等工作提供参考.

1 数据收集与整理

通过关键词在Web of Science和中国知网(CNKI)上搜集2002~2021年间发表的关于中国Cd超富集植物的研究论文, 就Cd超富集植物的发现地和富集能力的相关信息进行统计和整理.用到的关键词包括：“镉” “富集植物” “超富集植物” “累积植物” “超累积植物” “积累植物” “超积累植物” “cadmium” “hyperaccumulator”和“hyperaccumulation”等.对收集到的植物信息按超富集植物的认定要求进行整理和提取.通过植物地上部(或叶片)ω(Cd)是否达到或接近100 mg·kg-1(干样)、富集系数[地上部或叶ω(Cd)/土壤ω(Cd)]和转运系数[地上部或叶ω(Cd)/根部ω(Cd)]是否大于1, 并结合其在各种条件下(盆栽、水培、大田和野外)的生长状况来判断该植物是否具备超富集Cd的能力[1].

对文献报道的中国Cd超富集植物进行分区统计, 探讨其在中国的地理分布特征.其中, 中国的分区参考中国植被区划[21].按照植被区划, 中国被分为8个植被区域(region)和28个植被带(zone).将提取到的Cd超富集植物发现地位置信息, 在中国植物志(http://www.iplant.cn/frps)中相应的地理分布和科属等信息进行整理、归纳和分析.

2 结果与讨论

根据统计, 已报道的中国Cd超富集植物共计45种(表 1和表 2).根据其筛选认定方式可将其分为两大类, 野外调查筛选(原生态区采集植物标本)认定类(表 1)和实验室培养(盆栽和水培试验)筛选认定类(表 2).野外调查筛选通常是寻找具有相对高浓度Cd土壤的区域(多为铅锌矿周围), 对区域内的植物进行调查和采样分析, 初步评定这些植物对Cd的富集能力.在确认该植物对Cd具备一定富集能力后, 结合盆栽、田间和水培试验, 对其富集能力进行更全面的评定, 并评估其是否可应用于植物修复.由野外调查筛选发现的中国Cd超富集植物有25种, 其植物科属、发现地、发现地气候和野外条件下地上部(或叶片)Cd含量信息如表 1所示.

表 1

(Table 1)

表 1 野外调查发现的中国镉超富集植物科属、发现地、发现地气候和野外条件下地上部(或叶片)镉含量1)

Table 1 Genus and family, discovery sites, climate of the discovery sites, and Cd content in shoots (or leaves) of Cd hyperaccumulators in China identified in field investigations

植物名

科

属

发现地

气候特征

地上部(或叶片)ω(Cd)/mg·kg-1

文献

花叶滇苦菜(Sonchus asper)

菊科

苦苣菜属

云南会泽：大型露天铅锌矿区, 开采历史达40 a

亚热带季风气候：年均降雨980~1 010 mm, 年均气温10.7~11.3℃

387(max)

[22]

鬼针草(Bidens bipinnata)

菊科

鬼针草属

湖南湘西州：已废弃铅锌矿, 开采历史超40 a

亚热带湿润季风气候：年均降雨1 419 mm, 气温13.5~16.7℃

196

[23]

三叶鬼针草(Bidens pilosaL.)

菊科

鬼针草属

湖南湘西州：已废弃铅锌矿, 开采历史超40 a

亚热带湿润季风气候：年均降雨1 419 mm, 气温13.5~16.7℃

66.3

[23]

毛连菜(Picris hieracioides)

菊科

毛连菜属

云南兰坪：大型露天铅锌矿区, 已超50 a开采历史

亚热带季风气候：年均降雨980~1 010 mm, 年均气温10.7~11.3℃

246(avg)

[24, 25]

藿香蓟(Ageratum conyzoides)

菊科

藿香蓟属

广东、广西、贵州和湖南：为生产多年老铅锌矿区, 已停止采矿活动8 a以上

亚热带季风气候

77.0

[26]

白苞蒿(Artemisia lactiflora)

菊科

蒿属

铅锌冶炼厂周围

—

76.2

[27]

钻形紫苑(Aster subulatus)

菊科

紫苑属

铅锌冶炼厂周围

—

154

[27]

圆锥南芥(Arabis paniculata)

十字花科

南芥属

云南兰坪：大型露天铅锌矿区, 已超50 a开采历史

亚热带季风气候：年均降雨980~1 010 mm, 年均气温10.7~11.3℃

457(avg)

[25]

壶瓶碎米芥(Cardamine hupingshanensis)

十字花科

碎米芥属

湖北恩施：硒矿床周围, 硒赋存于石煤中, 硒随石煤开采和利用进入土壤

亚热带季风性山地湿润气候：年均降雨1 600 mm, 年均气温16.2℃

532

[28]

东南景天(Sedum alfredii)

景天科

景天属

浙江衢州：老旧废弃铅锌矿, 明末清初开始开采

亚热带湿润气候：年均降雨1 632.5 mm, 年均气温16.3~17.3℃

—

[6]

伴矿景天(Sedum plumbizincicola)

景天科

景天属

浙江淳安：为一老旧废弃铅锌矿

亚热带湿润气候：年均降雨1 430 mm, 年均气温17℃

149

[29]

长叶柔毛堇菜(Viola principis)

堇菜科

堇菜属

湖南宝山：老旧铅锌矿, 唐朝即有开采, 1996年废弃

亚热带季风气候：年均降雨1 493 mm, 年均气温18℃

424(avg)

[30]

宝山堇菜(Viola baoshanensis)

堇菜科

堇菜属

湖南宝山：老旧铅锌矿, 唐朝即有开采, 1996年废弃

亚热带季风气候：年均降雨1 493 mm, 年均气温18℃

1 168(avg)

[31]

岩生紫堇(Corydalis petrophila Franch)

罂粟科

紫堇属

云南兰坪：大型露天铅锌矿区, 已超50 a开采历史

亚热带季风气候：年均降雨980~1 010 mm, 年均气温10.7~11.3℃

329

[24]

翅瓣黄堇(Corydalis pterygopetala)

罂粟科

紫堇属

云南兰坪; 大型露天铅锌矿区, 已超50 a开采历史

亚热带季风气候：年均降雨980~1 010 mm, 年均气温10.7~11.3℃

215

[24]

长柔毛委陵菜(Potentilla griffithii)

蔷薇科

委陵菜属

云南兰坪：大型露天铅锌矿区, 已超50 a开采历史

亚热带季风气候：年均降雨980~1 010 mm, 年均气温10.7~11.3℃

175(avg)

[32]

西南委陵菜(Potentilla fulgens)

蔷薇科

委陵菜属

云南兰坪：大型露天铅锌矿区, 已超50 a开采历史

亚热带季风气候：年均降雨980~1 010 mm, 年均气温10.7~11.3℃

214

[24]

地果(Ficus tikoua)

桑科

榕属

湖南湘西州：已废弃铅锌矿区, 开采历史超40 a

亚热带湿润季风气候：年均降雨1 419 mm, 年均气温13.5~16.7℃

212

[23]

垂序商陆(Phytolacca americana)

商陆科

商陆属

湖南吉首：锌、锰冶炼厂周围, 冶炼史超30 a

亚热带季风湿润性气候：年平均降雨1 446.8 mm, 年均气温17.3℃

206(avg)

[33]

滇车前(Plantage erosa)

车前科

车前属

云南兰坪：大型露天铅锌矿区, 已超50 a开采历史

亚热带季风气候：年均降雨980~1 010 mm, 年均气温10.7~11.3℃

164

[24]

滇白前(Silene viscidula)

石竹科

蝇子草属

云南兰坪：大型露天铅锌矿区, 已超50 a开采历史

亚热带季风气候：年均降雨980~1 010 mm, 年均气温10.7~11.3℃

391(avg)

[34]

龙葵(Solanum nigrum L.)

茄科

茄属

辽宁凤城：铅锌矿周围, 建国初期开始开采

温带季风气候：年均降雨1 044 mm, 年均气温7.9℃

43.1

[35, 36]

绿穗苋(Amaranthus hybridus L.)

苋科

苋属

四川汉源：铅锌矿区, 已超60 a开采历史

亚热带季风气候：年均降雨741.8 mm, 年均气温17.9℃

22.2

[37]

马缨丹(Lantana camara)

马鞭草科

马缨丹属

四川汉源：铅锌矿区, 已超60 a开采历史

亚热带季风气候：年均降雨741.8 mm, 年均气温17.9℃

154(avg)

[38]

水葱(Scirpus validus)

莎草科

藨草属

湖南永州; 铅锌矿尾砂坝中, 已超110 a开采历史

亚热带季风气候; 年均降雨1 200~1 900 mm, 年均温度17.6℃

79.0

[39]

1)avg为多个含量的平均值; max为多个含量的最大值; “—”为没有相关信息

表 1 野外调查发现的中国镉超富集植物科属、发现地、发现地气候和野外条件下地上部(或叶片)镉含量1)

Table 1 Genus and family, discovery sites, climate of the discovery sites, and Cd content in shoots (or leaves) of Cd hyperaccumulators in China identified in field investigations

表 2

(Table 2)

表 2 实验室培育认定的中国镉超富集植物的科属、地理分布、形态特征和地上部(或叶片)中镉最高含量1)

Table 2 Genus and family, geographical distribution, morphological characteristics, and maximum Cd content in shoots (or leaves) of Cd hyperaccumulators in China identified by laboratory cultivation

植物

科

属

分布

形态特征

地上部(或叶片)ω(Cd)/mg·kg-1

文献

滇苦菜(Picris divaricate Vaniot)

菊科

毛连菜属

云贵高原区

二年生草本, 0.15~0.4 m

7 021(hydroponic)

[40]

野茼蒿(Crassocephalum crepidioides)

菊科

千里光属

长江中下游地区, 中国南部

直立草本, 0.2~1.2 m

1 003(pot)

[41]

稻槎菜(Lapsana apogonoides Maxim.)

菊科

稻槎菜属

长江中下游地区, 云南高原区, 华南区

一年生草本, 0.07~0.20 m

135(pot)

[42]

红果黄鹌菜(Youngia erythrocarpa)

菊科

黄鹌菜属

长江中下游地区, 云南高原区, 华南区

一年生草本, 0.5~1.0 m

318(pot)

[43]

牛膝菊(Galinsoga parviflora)

菊科

牛膝菊属

四川盆地及其周边地区, 云贵高原区

一年生草本, 0.1~0.8 m

166(pot)

[44]

万寿菊(Tagetes erecta L.)

菊科

万寿菊属

原产于北美, 中国部分地区栽培

一年生草本, 0.5~1.5 m

176(pot)

[45]

孔雀草(Tagetes patula L.)

菊科

万寿菊属

原产于北美, 中国部分地区栽培

一年生草本, 0.3~1.0 m

232(pot)

[45, 46]

球果蔊菜(Rorippa globosa)

十字花科

蔊菜属

东北平原区, 黄淮海平原区, 中国南部

一年或二年生草本, 0.2~0.8 m

242(pot)

[47]

紫叶芥菜(Brassica juncea)

十字花科

芸薹属

全国均有

一年生草本, 0.3~1.5 m

112 (pot)

[48]

苋(Amaranthus tricolor)

苋科

苋属

全国均有

一年生草本, 0.8~1.5 m

260(hydroponic)

[49]

忍冬(Lonicera japonica Thunb)

忍冬科

忍冬属

除北方干旱半干旱区和青藏高原区外, 其他地区几乎都有

多年生绕缠灌木

300(hydroponic)

[50]

有翅星蕨(Microsorum pteropus)

水龙骨科

星蕨属

长江中下游地区, 华南区, 云贵高原区

附生或土生蕨类植物, 0.15~0.30 m

400(hydroponic)

[51]

叶用红菾菜(Beta vulgaris var.cicla L.)

藜科

甜菜属

中国多地有栽培

二年生草本, 0.2~0.3 m

300 (pot)

[52]

早开堇菜(Viola prionantha Bunge)

堇菜科

堇菜属

东北平原区, 黄淮海平原区, 黄土高原区

多年生草本, 0.03~0.2 m

316(pot)

[53]

紫花香薷(Elsholtzia argyi Levl.)

唇形科

香薷属

长江中下游地区, 中国南部

草本, 0.5~1.0 m

442(hydroponic)

[54]

曼陀罗(Datura stramonium)

茄科

曼陀罗属

全国均有

草本, 0.5~1.0 m

115 (pot)

[55]

蔓长春花(Vinca major L.)

夹竹桃科

蔓长春花属

长江中下游地区

蔓性半灌木

226(pot)

[56]

羊乳(Codonopsis lanceolata)

桔梗科

党参属

东北平原区, 黄淮海平原区, 长江中下游地区, 华南区

多年生蔓生草本

75.0(hydroponic)

[56]

猪殃殃(Galium aparine Linn.)

茜草科

拉拉藤属

黄淮海平原, 黄土高原区, 中国南部

蔓生草本

97.0(pot)

[57]

紫茉莉(Mirabilis jalapa L.)

紫茉莉科

紫茉莉属

原产于北美, 中国部分地区栽培

一年生草本, 1.0~2.0 m

141(pot)

[58]

1)hydroponic为水培试验下结果, pot为盆栽试验下结果

表 2 实验室培育认定的中国镉超富集植物的科属、地理分布、形态特征和地上部(或叶片)中镉最高含量1)

Table 2 Genus and family, geographical distribution, morphological characteristics, and maximum Cd content in shoots (or leaves) of Cd hyperaccumulators in China identified by laboratory cultivation

实验室培养筛选是利用含高浓度的Cd土壤进行盆栽培育, 或通过添加含Cd的营养液进行水培, 观察植物的生长状况并对其富集能力进行评定.由实验室培养筛选出的Cd超富集植物有20种, 其植物科属、在中国的分布、形态特征和实验室内地上部(或叶片)中Cd最高含量信息如表 2所示.

相较于野外调查筛选, 实验室环境更加稳定可控, 可以避免因空气暴露而导致重金属在叶片上附着的“假富集”现象.在不同浓度设置下, 盆栽和水培试验可以更加全面了解植物对Cd的富集能力, 评估植物在不同重金属浓度下其生长受到促进还是抑制.但含过高浓度重金属条件下的盆栽或水培同样存在问题和争议, 即过高浓度的重金属会胁迫植物被动“富集”重金属.在这种胁迫条件下, 植物的正常生长已受到影响, 植物并非真正的富集这些重金属, 因此要避免这种过高浓度重金属造成植物胁迫吸收的培育方式[1].

2.1 中国镉超富集植物物种特征

统计表明, 报道的45种Cd超富集植物隶属22科, 36属(表 3).其中菊科(Compositae)Cd超富集植物最多, 共11属, 14种; 其次十字花科(Brassicaceae)为4种; 堇菜科(Violaceae)3种; 苋科(Amaranthaceae)、景天科(Crassulaceae)、罂粟科(Papaveraceae)、茄科(Solanaceae)和蔷薇科(Rosaceae)各有2种; 商陆科(Phytolaccaceae)、马鞭草科(Verbenaceae)、桑科(Moraceae)、车前科(Plantaginaceae)、石竹科(Caryophyllaceae)、忍冬科(Caprifoliaceae)、水龙骨科(Polypodiaceae)、藜科(Chenopodiaceae)、莎草科(Cyperaceae)、唇形科(Labiatae)、夹竹桃科(Apocynaceae)、桔梗科(Campanulaceae)、茜草科(Rubiaceae)和紫茉莉科(Nyctaginaceae)植物目前各有1种.

表 3

(Table 3)

表 3 中国镉超富集植物主要种属

Table 3 Main species and genera of Cd hyperaccumulators in China

科

属

数量

总计

毛连菜属(Tricolor L.)

2

鬼针草属(Bidens)

2

菊科(Compositae)

万寿菊属(Tagetes L.)

2

14

苦苣菜属(Sonchus)、藿香蓟属(Ageratum L.)、蒿属(Artemisia), 千里光属(Senecio L.)、稻槎菜属(Lapsana L.)、紫苑属(Aster)、黄鹌菜属(Youngia Cass.)和牛膝菊属(Galinsoga Ruiz et Pav.)

各1

十字花科(Brassicaceae)

芸薹属(Brassica L.)、南芥属(Arabis L.)、蔊菜属(Rorippa Scop.)和碎米芥属(Cardamine L.)

各1

4

堇菜科(Violaceae)

堇菜属(Viola L.)

3

3

苋科(Amaranthaceae)

苋属(Amaranthus L.)

2

2

景天科(Crassulaceae)

景天属(Sedum L.)

2

2

罂粟科(Papaveraceae)

紫堇属(Corydalis DC.)

2

2

茄科(Solanaceae)

茄属(Solanum L.)和曼陀罗属(Datura L.)

2

2

蔷薇科(Rosaceae)

委陵菜属(Potentilla L.)

2

2

其它

14

总计

45

表 3 中国镉超富集植物主要种属

Table 3 Main species and genera of Cd hyperaccumulators in China

从植物科属角度来看, 堇菜科的宝山堇菜(V. baoshanensis)和景天科的伴矿景天(S. plumbizincicola)表现出较出色的Cd富集能力.野外调查发现宝山堇菜地上部ω(Cd)可达2 310 mg·kg-1, 在水培液ρ(Cd)为50 mg·L-1条件下水培30 d后, 其地上部ω(Cd)可达4 825 mg·kg-1[31].伴矿景天在野外条件下其地上部ω(Cd)为1 470 mg·kg-1, 在c(Cd)为100 μmol·L-1水培液下培育56 d后, 其地上部ω(Cd)可达9 060 mg·kg-1, 表现出惊人的Cd富集能力[29].

根据植物生境和形态进行分类, 报道的Cd超富集植物中43种为陆生植物, 1种为水生草本(水葱, S. validus), 1种为水生蕨类(有翅星蕨, M. pteropus).野外调查筛选认定的Cd超富集植物中24种为草本植物(一年生、二年生和多年生), 1种为木质藤本; 实验室培养筛选认定的Cd超富集植物中17种为草本植物, 2种为灌木, 1种为蕨类植物.

2.2 中国镉超富集植物野外发现地生境特征

2.2.1 野外发现点位的地理分布特征

野外发现点位的空间分布极不均匀, 主要位于中国亚热带长绿阔叶林区域.野外发现地位置和野外调查时茎叶中Cd含量如图 1所示.其中, 中亚热带常绿阔叶林北部亚地带发现12种, 中亚热带常绿阔叶林地带发现9种.

图 1

Fig. 1

图 1 中国镉超富集植物野外调查发现点位的地理位置和其茎叶中镉含量

Fig. 1 Location and Cd content in the shoot of the Cd hyperaccumulators identified in field investigation

超富集植物生长地的土壤中通常含有高浓度重金属, 例如矿山区周围、成矿作用带周围和富含某种化学元素的岩石风化区周围[9].当植物长期生长于重金属浓度相对较高的土壤上时, 植物本身会发生改变并进行调节, 随着演化的进行, 会使自身逐渐适应这一环境(耐性吸收或更高效利用), 或是被淘汰[59, 60].高浓度的重金属土壤和长时间的筛选与驯化最终会使该区域成为一个独特的“生态学岛屿”, 使岛内植物种属明显不同于岛外植物种属, 这些植物往往对高浓度重金属土壤具有较强的耐受性或富集能力[4, 61].

丰富的植物物种资源、高浓度重金属的土壤、适宜植物生长的环境和长时间的驯化, 而中国的亚热带常绿阔叶林区域则具备这样的条件和环境.该区域受第四纪大陆冰川影响较小, 植物资源丰富, 其中种子植物有14 600种, 丰富庞大的植物资源为超富集植物的形成提供物种基础[62].同时这些地区重金属矿藏丰富, 部分区域具有较久的人类开采史, 一些矿山区和成矿作用带周围的土壤重金属含量相对较高[63], 为超富集植物的形成提供了高浓度重金属环境和较长的驯化时间.中国南部和西南部为亚热带季风气候, 年降雨量980 mm以上, 且蒸发量大[64].在这种条件下植物有较强蒸腾作用, 有利于植物对Cd的吸收.如伴矿景天的田间试验发现, 相较于极度干燥和持续淹水的条件, 湿润的环境(土壤约70%的持水量)更有利于植物的生长和吸收重金属[65].这些条件共同促进了该区域内超富集植物的形成.而中国西部地区(西藏, 新疆和青海)和最北部(黑龙江北端)环境相对恶劣(高海拔, 年均气温低, 降雨少), 植物资源少, 大大削弱了植被的复杂性, 在该区域内寻找Cd富集植物相对困难.

2.2.2 镉超富集植物野外发现地的地质和地球化学特征

目前于野外所发现的25种Cd超富集植物中, 21种发现于铅锌矿矿区周围, 3种发现于和铅锌相关的冶炼厂周围(见表 1).伴生于铅锌矿中的Cd经长时间风化、淋滤和成土作用进入土壤中, 使矿区周围土壤中Cd含量相对较高.以上铅锌矿的特点(矿床成因类型、赋矿围岩、开采方式、开采历史和矿石特征)信息整理汇总如表 4所示.

表 4

(Table 4)

表 4 野外调查发现的镉超富集植物所在地的铅锌矿特点

Table 4 Characteristics of lead-zinc mining areas where Cd hyperaccumulators were found in the field

矿区

矿床成因类型

赋矿围岩

开采方式

开采年份

矿石特征

文献

广西扶绥铅锌矿

低温热液型矿床

寒武系砂泥岩

半露天

1750年左右

闪锌矿为主

[66]

云南兰坪铅锌矿

低温热液型矿床

白垩系石英砂岩和灰岩

露天

1984年开始

方铅矿、闪锌矿、黄铁矿和白铁矿为主

[67]

湖南吉首铅锌矿

低温热液型矿床

碳酸盐岩

露天

1950年左右

闪锌矿、方铅矿、黄铁矿为主

[68]

湖南桂阳宝山铅锌矿

热液型矿床

石炭系石磴子组灰岩

露天

805年左右

黄铜矿、方铅矿和闪锌矿

[69]

浙江淳安铅锌矿

热水-热液叠生型矿床

石炭系黄龙灰岩

露天

1960年左右

闪锌矿和方铅矿

[70]

浙江衢州老铅锌

石炭系灰岩

露天

1600年左右

[71]

四川汉源铅锌矿

层控低温热液矿床

震旦系白云岩

露天

1950年左右

闪锌矿、黄铁矿和方铅矿

[72]

表 4 野外调查发现的镉超富集植物所在地的铅锌矿特点

Table 4 Characteristics of lead-zinc mining areas where Cd hyperaccumulators were found in the field

由表 4可知, 这些铅锌矿主要为低温热液型铅锌矿, 其赋矿围岩主要为碳酸盐岩(灰岩和白云岩), 开采方式多为露天, 且具有较久的开采历史.铅锌矿由其成矿作用和赋矿围岩可分为岩浆型、火山型、沉积型、低温热液型和风化淋滤型[73].目前中国Cd超富集植物大多发现于低温热液型铅锌矿区周围, 这与Cd的深部地球化学行为有关.Cd的深部地球化学行为如图 2所示. Cd为亲硫元素, 在地壳中丰度值(0.09mg·kg-1)低并高度分散[74].在地质作用晚期低温热液作用中富集, 伴生于中低温热液硫化物矿床中, 常呈类质同象存在于与其化学性质相近的Zn、铅(Pb)和铁(Fe)等元素的硫化物中, 如闪锌矿(ZnS)、方铅矿(PbS)、黄铜矿(CuFeS2)和黄铁矿(FeS2)等[75, 76].因此, 低温热液型铅锌矿中往往伴生有大量的Cd, 为Cd超富集植物的形成提供了Cd来源.

图 2

Fig. 2

图 2 镉元素的迁移与镉超富集植物对镉的吸收和其影响因素

Fig. 2 Migration of Cd and the absorption by Cd hyperaccumulators and influencing factors

在铅锌矿的各种矿石中, Cd在闪锌矿中质量分数较高(可达0.2%~1.0%), 其次为方铅矿[75].偏酸性和有水的环境有利于Cd从硫化物矿物的溶出, 尤其是对于闪锌矿, pH值更是影响Cd溶出的关键因素[77].Cd由铅锌矿进入土壤见图 2.硫化物矿物释放Cd离子的方式可分为氧化溶出和酸促溶出, 其中氧化溶出的原理是随着硫化物被氧化为硫酸盐类物质, 镉离子逐渐被释放出来, 这一过程受氧浓度和三价铁影响较大; 酸促溶出的原理是在偏酸性环境下, 硫化物溶解度提高, 从而释放出镉离子[75, 78].针对闪锌矿溶出Cd的研究表明, pH值是影响Cd溶出的主要因素.当pH值为1.0~4.2时闪锌矿的溶出较快, 溶出速率随温度增加而加快(25~70℃), 且不受水中溶解氧(0.2~8.7 mg·L-1)影响[77, 79].

以上铅锌矿矿体露天或埋藏较浅, 易于开采, 且普遍具有一定开采历史(40~1 200 a).如湖南宝山铅锌矿早在唐朝就已开始开采(约公元805年), 浙江衢州的老旧铅锌矿开始开采于明末清初(约公元1720年)[29, 30].早期受限于开采工具和开采技术水平, 开采过程会不可避免地对周围土壤造成污染.同时, 矿床开采在尚未机械化就能进行, 表明矿体延伸至地表, 埋藏浅或露天.埋藏浅或露天的矿产即使未有人为开采, 矿体也会在自然条件下风化破坏, 使矿石中的镉元素释放和迁移至地表土壤.而人类的开采活动会加速矿体的破坏, 进而加快镉元素的释放和运移.铅锌矿开采历史越久, 表明其高Cd环境持续时间越长.经过长时间的驯化与演替, 矿区周围植物会更适应(耐受或富集)土壤中高浓度的Cd.

在受矿体影响的区域中, 近溪平缓地带和碳酸盐岩区域的近溪冲击区中的土壤中活性Cd含量会相对更高, 更有利于超富集植物的形成与生长.Hu等[29]在浙江一铅锌矿区的山坡、矿渣山顶、矿渣山底和近溪平缓地带4个地方开展调查, 发现近溪平缓地带土壤中总Cd含量虽然为4个区域最低(36 mg·kg-1), 但有效态Cd含量最高, 可达7.6 mg·kg-1.Xia等[80]在中国安徽碳酸盐岩区域进行采样对比调查同样发现, 平缓地带的冲积层和残积层相比, 土壤中的活性Cd含量和比例更高.因此在矿区周围调查筛选Cd超富集植物时, 应更加关注靠近水系的平缓地带和冲积层区域.

2.3 土壤特征对镉超富集植物吸收镉的影响

土壤pH、有机质、阳离子交换量、肥力(N、P和K)和其它重金属元素在一定程度上会影响土壤中Cd的活性或者植物对Cd的吸收.

2.3.1 土壤pH

土壤pH值是影响土壤中Cd在各种形态间转化的重要因子.在弱酸性土壤中, 有效态Cd含量增加, 更有利于植物吸收Cd[81].野外调查发现的很多Cd超富集植物生长地土壤偏弱酸性, 土壤pH介于4.0~6.62间.花叶滇苦菜(S. asper)发现地土壤为6.03, 鬼针草(B. pilosa L.)发现地土壤为6.62, 龙葵(S. nigrum L.)发现地土壤pH为6.56, 地果(F. tikoua)发现地土壤pH为6.0~6.5[23, 24, 82, 83].欧洲发现的Arabidopsis haller所生长的土壤同样整体呈弱酸性, pH为4.0~6.1[84].而对伴矿景天的盆栽对比试验, 伴矿景天在pH≤6.0土壤上的修复效率明显高于pH>6.0的土壤[85].当土壤中施加磷灰石和石灰后, 会提高土壤pH和降低表层土壤中有效态Cd含量[86].在一项东南景天和水稻的盆栽间作试验中, 随着pH的升高(由4.5升至8.0), 水稻稻米ω(Cd)由1.25 mg·kg-1降至0.28 mg·kg-1[87].除此之外, 一些Cd超富集植物根部还能分泌小分子有机酸, 活化土壤中Cd.Liang等[88]对比富集型和非富集型东南景天发现, 富集型个体根际土中有更多的小分子有机酸, 富集型个体根际土pH值相对非富集型个体根际土低0.6~0.8, 富集型个体根际土中活性态Cd含量远高于非富集型个体.

2.3.2 土壤有机质和阳离子交换量

土壤中有机质(SOM)和阳离子交换量(CEC)在一定程度上也会影响土壤中有效态Cd含量.酸性土壤中胶体颗粒的重金属溶出率高, 当SOM和CEC含量较低时, 没有充足的有机质基团或官能团与镉离子形成螯合物和络合物, 会使土壤中Cd多以离子交换态存在, 其移动性强且活性高[89, 90].当在农用地中连续施用有机肥, 会使土壤有机结合态Cd含量提高, 并降低土壤有效态Cd的含量[91].广西碳酸盐岩区内的土壤受地质高背景影响而Cd含量相对较高, 宋波等[92]在该区域调查发现土壤中Cd的稻米可吸收量占比与土壤pH、SOM和CEC显著负相关, 其中, pH影响程度最大.

2.3.3 土壤肥力(N、P和K)

土壤中适度施加氮肥可以改变土壤pH和电导率, 并活化土壤中的重金属离子[93].同时, 氮肥的施加会提高植物的光合作用和生物量[94, 95].向Cd污染土壤中施加氮肥(酰胺态氮肥尿素)会增强鬼针草叶片的光合速率, 使其生物量增加, 增强鬼针草对土壤的修复效率[96].对八宝景天进行盆栽试验发现, 施用生理酸性氮肥(NH4Cl和NH4HCO3)会降低土壤根基pH, 提高土壤中有效态Cd含量, 促进了八宝景天对Cd的吸收[97].铵态氮肥的施加会促进孔雀草对土壤中Cd的去除[98].田间试验条件下, 氮肥的施加会降低土壤pH值, 提高象草(Pennisetum purpureum Schumach.)的Cd累积量[99].

磷肥中的3种磷酸根(H2PO4-、HPO42-和PO43-)能够与土壤中的Cd2+结合形成磷酸金属盐等难溶化合物, 从而降低Cd的生物有效性[100, 101].土壤施加磷酸盐[KH2PO4和(NH4)2HPO4]后, 土壤中速效磷含量的增加会使土壤交换态Cd含量降低[102].土壤施加钙镁磷肥后, 土壤中Cd2+发生沉淀或络合反应生成难溶性磷酸镉, 会显著降低土壤有效态Cd含量[103].田间条件下, 过磷酸钙的施用则降低了龙葵茎叶中的Cd含量和对Cd的修复效果[104].对伴矿景天施用磷肥(KH2PO4)后, 其土壤中有效态Cd含量降低, 且抑制了伴矿景天的生长发育和对Cd的吸收[105].

有研究表明, 钾肥的施入除通过改变土壤pH影响Cd的活性外, 其伴随阴离子对土壤中Cd的活性影响巨大.施用KCl后, Cl-在土壤溶液中易与Cd形成稳定的络合物(CdCl+和CdCl2), 使Cd由固态向土壤溶液中迁移, 提高Cd的溶解性[106].钾肥(KCl和K2SO4)和呈碱性的海泡石(pH为10.1)一起施用时, 对土壤pH未有显著影响, 土壤有效态Cd含量显著提高[107].但田间条件下, 钾肥(KCl)的施用会降低龙葵茎叶中的Cd含量, 但同时会提高其生物量, 最终的修复效果得到提升[104].

2.3.4 其它重金属元素

土壤中其它重金属元素同样会影响植物对Cd的吸收.土壤中钙(Ca)的增加可以减少植物对Cd的吸收和Cd对植物的胁迫.外源Ca的添加可以减轻Cd对拟南芥(A. mangostanus L.)幼苗的胁迫, 促进拟南芥幼苗的生长[108].与之类似, Ca可以保护东南景天根部免受Cd引起的氧化应激反应[109].在不同浓度Ca条件下对东南景天进行培育, 发现东南景天对Ca和Cd的吸收表现为互相竞争关系, 随着东南景天木质部中Cd浓度的增加, 其木质部中Ca浓度随之降低[110].汞(Hg)和Cd的交互作用显示, Hg会抑制商陆(P. acinosa)对Cd的吸收[34].对Cd的超富集植物天蓝遏蓝菜(Thlaspi caerulescens)研究发现, Cd抑制了Zn、Fe和锰(Mn)的吸收, 可能是通过竞争转运体或干扰转运体基因的表达[111].在浸泡试验中, 氯化铁和硫酸铁能显著固定土壤中有效态Cd, 有效态Cd去除效果明显[112].Fe和Cd的交互显示, Fe的供应可抑制拟南芥对Cd的吸收, 即在吸收富集方面, 铁元素拮抗镉元素[113].

3 镉超富集植物筛选建议

根据本文所梳理的Cd超富集植物的物种、分布和生境特点, 并结合以往的工作经验, 本文对超富集植物的筛选提出以下建议.

(1) 中国Cd超富集植物发现点位的地理分布极不均匀, 中国亚热带常绿阔叶林区域应当作为超富集植物筛选的重点区域.该区域受第四纪大陆冰川影响较小, 保留了众多植物资源.同时该区域重金属矿产丰富, 为超富集植物的形成提供了高浓度重金属环境.该区域内长期存在高浓度重金属的区域应当作为超富集植物筛选的重点区域.

(2) 超富集植物筛选和超富集能力鉴定应包括以下6个环节：①高概率区域识别和调查; ②富集能力验证; ③富集能力逆境习得筛查; ④生态型筛查; ⑤继代遗传检验; ⑥修复能力验证.该方法可大幅度减少超富集植物筛选的盲目性, 显著提高超富集植物筛选速度和成功概率.通过环境稳定性、物种差异、遗传稳定性等方面验证, 可以极大程度降低超富集植物的误报概率.

(3) 生物量大且生长迅速的超富集植物可应用于植物修复, 应当多开展田间试验并评估其去除土壤中重金属的效率.需要注意的是, 水肥条件、种植模式和收割时机都会影响植物的生长状况和修复效果.因此, 需多开展田间试验, 寻找最佳修复效果的种植管理模式.

4 结论

(1) 目前科技文献中报道的中国Cd超富集植物有45种, 隶属22科, 其中菊科(Compositae)植物最多, 为14种.

(2) 由野外调查筛选的Cd超富集植物主要发现于亚热带常绿阔叶林区域.该区域受第四纪冰川影响小, 植物资源丰富.同时, 该区域内一些铅锌矿中伴生的Cd因矿体埋藏浅(露天或半露天)和开采历史久(人工加速Cd的释放)而进入土壤中, 为Cd超富集植物的形成提供了长期的高Cd环境和驯化条件.

(3) 丰富的植物物种资源、高浓度重金属土壤和长时间的驯化共同促进了超富集植物的形成.因此, 具备这3点的区域可视为超富集植物存在的高概率区域, 而超富集植物的野外筛选可以结合这三点展开.

(4) 通过高概率区域识别和调查、富集能力验证、富集能力逆境习得筛查、生态型筛查、继代遗传检验和修复能力验证这6步, 可进行超富集植物的筛选并鉴定植物的超富集能力.

致谢: 感谢桂林理工大学环境科学与工程学院的宋波教授给予的指导和帮助; 感谢中国科学院地理科学与资源研究所的万小铭副研究员和郭广慧副研究员给予的指导和帮助.